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Die Solarzelle nutzt den sogenannten Photoeffekt, genauer gesagt den Sperrschicht-Photoeffekt, zur Stromerzeugung. Der Photoeffekt ist im Prinzip schon seit über 150 Jahren bekannt: 1839 stellte der französische Physiker A. E. Becquerel fest, daß zwischen zwei Elektroden, die er zuvor in ein Säurebad getaucht hatte, ein Strom floß, wenn er die eine davon dem Licht aussetzte. 1887 entdeckte der deutsche Physiker Heinrich Hertz, daß zwischen zwei Elektroden eines Funkeninduktors der elektrische Funken leichter übersprang, wenn die eine Elektrode mit ultraviolettem Licht bestrahlt wurde. Sein Schüler Hallwachs erforschte dieses Phänomen näher und stellte dabei fest, daß eine mit ultraviolettem Licht bestrahlte Zinkplatte einen schwachen Strom erzeugen kann.
Dieser "Hallwachs-Effekt" war mit der Wellentheorie des Lichts, die der englische Physiker James Clerk Maxwell 1865 entwickelt hatte, nicht zu vereinbaren. Eine plausible Erklärung wurde erst 1905 von Albert Einstein gefunden, der dafür 1921 den Nobelpreis erhielt. Einstein ergänzte die Wellentheorie des Lichts durch seine Quantentheorie, wonach sich das Licht genauso als elektromagnetische Schwingung wie als Abfolge von energiereichen Teilchen, den Photonen, verstehen läßt. Wird ein Stoff dem Licht ausgesetzt, wird er gleichsam von diesen Photonen bombardiert. Die Photonen vermögen dabei einzelne Elektronen aus ihrem atomaren Verbund herauszulösen. Der belichtete Stoff verliert dadurch seine elektrische Neutralität. Er wird elektrisch leitend oder geladen. Die Lichtquanten sind um so energiereicher, je kurzwelliger die Strahlung ist.
1873 entdeckte der britische Kabelingenieur Willoughby Smith, daß das chemische Element Selen bei Belichtungsänderungen seinen elektrischen Widerstand verändert. Dies war die Geburtsstunde der Fotozelle. Praktische Anwendung finden solche Fotozellen z.B. in Belichtungsmessern für Fotoapparate.
In der Folge wurden noch etliche andere solcher "Halbleiter" entdeckt, die unter dem Einfluß von Licht oder Wärme ihren elektrischen Widerstand verändern. "Halbleiter" werden diese Stoffe deshalb genannt, weil ihre elektrische Leitfähigkeit zwischen der von ausgesprochenen Leitern wie Kupfer und der von ausgesprochenen Isolatoren wie Glas liegt. Bei tiefen Temperaturen haben alle diese Stoffe keine oder nur sehr wenige freie Elektronen in ihrer Atomstruktur und sind damit praktisch Isolatoren. Dies ändert sich aber unter der Einwirkung von Licht oder Wärme. Die freien Elektronen vermehren sich dann und machen den Stoff zu einem mehr oder weniger guten Leiter.
So ist Silizium bei tiefen Temperaturen ein guter Isolator. Seine Atome verbinden sich zu einem Kristallgitter, in dem fast jedes Atom mit den Nachbaratomen durch jeweils ein gemeinsames Elektronen-Paar verbunden ist. Diese gemeinsame Elektronenpaar-Benutzung setzt sich nach allen Seiten fort und bewirkt einen mechanisch stabilen und elektrisch nichtleitenden Kristall. Schon bei Zimmertemperatur lösen sich aber einzelne dieser "Valenzelektronen" aus ihrer Gitterbindung und stehen so für die elektrische Leitung zur Verfügung. Noch besser wird die Leitfähigkeit bei höheren Temperaturen oder unter der Einwirkung von Licht.
Der beschriebene Effekt, den die Halbleiter unter der Einwirkung von Licht oder Wärme zeigen, läßt sich noch erheblich steigern, wenn der reine Halbleiterstoff in verschwindend geringen Mengen mit einem anderen Material "verunreinigt" wird. Man bezeichnet dies als Dotierung. Durch die Dotierung kann, je nach verwendetem Material, entweder ein Überschuß oder ein Mangel an Elektronen in der Atomstruktur des dotierten Stoffes entstehen. Im ersten Fall spricht von man von n(egativ)-Dotierung, im zweiten von p(ositiv)-Dotierung.
Zum Beispiel läßt sich Silizium mit Phosphor negativ dotieren: Da ein Silizium-Atom vier Valenzelektronen hat, Phosphor aber fünf, bleibt bei der Einbringung des Phosphors ins Silizium-Gitter ein Elektron frei. Denselben Dienst leistet Arsen oder ein anderer Stoff mit fünf Valenzelektronen. Durch den so bewirkten Überschuß an Elektronen wird der Stoff negativ leitend.
Wird Silizium dagegen mit einem Stoff dotiert, dessen Atome jeweils nur über drei Valenzelektronen verfügen, etwa mit Bor oder Indium, entsteht im Gitternetz ein Mangel an Valenzelektronen. Es entstehen gleichsam "Löcher", in welche die Valenzelektronen benachbarter Silizium-Atome "hineinfallen" können. Bei diesem Hineinfallen hinterlassen diese Valenzelektronen aber neue Löcher, die wiederum von anderen Valenzelektronen besetzt werden, so daß der Mangel an Elektronen am Ende eine Art "Lochleitung" bewirkt und das Material positiv leitend wird.